近日，埃迪斯科文大學(xué)教授課題組在上發(fā)表了通訊論文
作者：吳宏
圖文摘要
成果簡介
該工作采用一步球磨加燒結(jié)法制備了具有均勻表面及膜孔分布的氧化鋁陶瓷催化膜。研究人員基于不同負(fù)載量陶瓷膜催化降解對羥基苯甲酸實驗發(fā)現(xiàn)，即使在負(fù)載量 （1.67%）下，錯流膜滲透端在反應(yīng)開始后30分鐘內(nèi)能對較高濃度的實現(xiàn)完全降解。提高負(fù)載量能提高膜的催化降解性能。膜穩(wěn)定性和 離子逸散實驗表明：含錳催化膜在第六次測試時依然有良好的穩(wěn)定性。電子順磁共振測試證明了硫酸根自由基和羥基自由基的存在，自由基猝滅實驗也證實了非自由基路徑對催化降解的貢獻(xiàn)。
在非均相硫酸根自由基氧化反應(yīng)體系中，其核心障礙是催化劑的回收和重復(fù)利用問題。本工作采用一步高能球磨加燒結(jié)法制備膜孔及膜表面均勻分布的氧化鋁催化膜，將其用于的催化降解中，研究發(fā)現(xiàn)Mn-Al2O3催化膜具有優(yōu)異的降解HBA性能。SEM和HRTEM等實驗表征細(xì)小的MnO2晶粒均勻地分布在氧化鋁顆粒的表面上。細(xì)小且均勻分散分布于膜孔及膜表面的MnO2提供了足夠了的Mn位點參與活化過一硫酸鹽的反應(yīng)，提高了對HBA的降解反應(yīng)速率。
引言
水體有機(jī)污染物由于其高毒性，持久性和難自然降解特性，帶來了嚴(yán)重的水資源短缺和公共健康問題?；诹蛩岣杂苫?（SO4??） 的氧化技術(shù)（SR-AOPs）作為一種綠色技術(shù)，由于硫酸根自由基具有的較高氧化還原電位、較廣的pH適應(yīng)范圍、和較長的半衰期等優(yōu)點，使其能運用到工業(yè)及生活污水的處理中，引起了人們的廣泛關(guān)注。金屬氧化物如氧化鈷和氧化錳常作為催化劑應(yīng)用于非均相催化活化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基 （SO4??） 的體系中。氧化錳相對于氧化鈷具有毒性較弱且價格低廉的特點，備受人們的關(guān)注。然而，其反應(yīng)后的收集和重復(fù)使用的問題制約了其廣泛應(yīng)用。本工作基于球磨燒結(jié)法制備了氧化錳均勻分布的含錳氧化鋁陶瓷膜，充分利用了膜孔道及膜表面的Mn反應(yīng)位點，提高了催化膜對HBA的降解效率，并減輕了腐殖酸（Humic acids）造成的膜污染。使其具有良好的催化降解能力和膜抗污染性。通過EPR和自由基淬滅實驗，研究了膜催化降解有機(jī)物過程中的反應(yīng)機(jī)理。利用GC-MS對HBA降解過程中的中間產(chǎn)物進(jìn)行研究，并提出了降解路徑。
圖文導(dǎo)讀
形貌表征
Fig. 1. SEM-EDS mapping image of Mn-3/Al catalytic membrane （cross-sectional）。
Fig. 2. （a-e） HRTEM images, （f） HADFF, （g-i） elemental mapping of single MnO2@Al2O3 nanoparticles from membrane Mn-6/Al.
Mn催化膜的截面 （Fig. 1） 的SEM-EDS照片顯示細(xì)小的MnO2晶粒在陶瓷膜孔道內(nèi)的均勻分布。對碾碎后的催化陶瓷膜中的單個氧化鋁晶粒進(jìn)行HRTEM和EDS mapping表征（Fig. 2） 發(fā)現(xiàn)，細(xì)小的氧化錳納米顆粒（10-20 nm）均勻地分布在氧化鋁顆粒表面。放大的HRTEM照片顯示MnO2半嵌入于Al2O3顆粒中。細(xì)小而分散的氧化錳顆粒為PMS活化提供了足夠的活性位點。
對HBA降解性能
Fig. 3 顯示MnO2負(fù)載量對催化膜性能的影響。PMS在第60分鐘的時刻加入。在滲透端HBA的降解沒有立即發(fā)生而是有一個平臺期，這是由于采用的蠕動泵傳動速率較低 （0.2 g/L） 。在透膜壓 （TMP） 為2 bar的情況下，各次測試的平臺期長短并不完全一樣。這是由于不同負(fù)載量的膜的實際孔徑不同，導(dǎo)致溶液滲透時的阻力和流速不同。平臺期的提前反映到進(jìn)料端 （Feed-in）降解速率加快，因此反映真實降解效率的是滲透端（Permeate）曲線。在滲透端 （Figs. 3b, d, and f） ，純的Al2O3陶瓷膜對HBA沒有降解效果。提高M(jìn)nO2負(fù)載量，總體上HBA降解效率提高。Mn-6/Al膜即使在高初始濃度的HBA條件下，依然具有高的反應(yīng)速率，在滲透端反應(yīng)開始五分鐘后有70%的HBA被降解。
Fig. 3. Effect of initial HBA concentration on HBA degradation by different Mn loaded catalytic membranes and unmodified membrane. （a） 20 ppm, feed-in side; （b） 20 ppm, permeate side; （c） 0 ppm, feed-in side; （d） 40 ppm, permeate side, （e） 80 ppm, feed-in side, and （f） 80 ppm, permeate side. PMS loading: 2 g/L; TMP: 2 bar; and temperature: 25 ℃。 PMS was added at the time 60 min.
Fig. 4. Reusability tests of HBA degradation on Mn-3/Al catalytic membrane. （a） Feed-in side; （b） Permeate side. HBA initial concentration: 80 ppm; PMS loading: 2 g/L; TMP: 2 bar; and temperature: 25 ℃。 PMS was added at the 60 min.
M-3催化膜對80 ppm 初始濃度的HBA降解的重復(fù)性實驗 （Fig. 4） 表明： Mn-3/Al 膜的性能在第4次以前沒有降低，都可以實現(xiàn)80 ppm HBA的100%降解。但是在第5次和第6次的反應(yīng)中，HBA的降解效率分別降低到了95% 和 91%。球磨燒結(jié)后的催化膜具有的均勻和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)提供了很好的穩(wěn)定性。
降解機(jī)理分析
Fig. 5. EPR spectra for the Mn-3/Al sample. （（HBA）0: 20 ppm, PMS: 2 g/L, [T]: 25 ℃; TMP: 2 bar; and pump rate: 0.2 mL/min. DMPO – ?OH ◆； DMPO – SO4?? ?。
Fig. 6. Quenching tests for the Mn-3/Al sample. （a） Different quenching agent （feed-in side）; （b） Different quenching agent （permeate side） （TBA: 0.5 M， EtOH : 0.5 M, p-BQ: 2 mM, and NaN3: 40 mM）; （c） Different EtOH concentration quenching （feed-in side）; and （d） Different EtOH concentration quenching （Permeate side）。 （HBA）0: 20 PPM; PMS: 2 g/L; [T]: 25 ℃; TMP: 2 bar; and pump rate: 0.2 mL/min.
EPR結(jié)合DMPO作為自由基捕獲劑的測試 （Fig. 5）表明： 在滲透端，反應(yīng)開始后有大量的硫酸根自由基 （SO4??） 和羥基自由基 （?OH） 生成。在進(jìn)料端只有微弱的信號，這是由于PMS活化產(chǎn)生自由基的反應(yīng)主要發(fā)生在膜孔道而不是膜表面。為了對Mn/Al2O3催化膜體系反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，乙醇 （EtOH），叔丁醇（TBA），和對苯醌（p-BQ）被用來作自由基清除劑。Fig. 6b 顯示，硫酸根自由基（SO4??）和羥基自由基（?OH） 均存在于Mn/Al2O3膜催化體系中，而超氧自由基 （O2??） 不存在。硫酸根自由基（SO4??） 起主要作用。非自由基路徑 （Non-radicalspathway） 也被發(fā)現(xiàn)存在于體系中，疊氮化鈉（NaN3） 被用來作單線態(tài)氧 （1O2） 的分子探針。Fig. 6b 顯示： 加入40 mM NaN3，滲透端的HBA降解幾乎完全停止。因此可以認(rèn)為非自由基路徑存在于Mn/Al2O3體系中，但不能確定其起主要作用。這是由于疊氮化鈉不但與單線態(tài)氧反應(yīng)，也與羥基自由基和硫酸根自由基反應(yīng)。為了進(jìn)一步了解體系中的自由基路徑，不同初始濃度的乙醇 （EtOH） 對降解速率的影響被研究 （Fig. 6d）。當(dāng)EtOH 濃度為0.5 M時，HBA降解效率依然有98.6%。當(dāng)進(jìn)一步提高EtOH濃度到3和6 M時，HBA降解效率分別下降到了87.8%和50.6%。因此，硫酸根自由基，羥基自由基和非自由基路徑均存在于Mn@Al2O3/PMS催化膜反應(yīng)體系中，硫酸根自由基起主要作用。超氧自由基沒有產(chǎn)生于體系中。
對腐殖酸 （HA） 的抗污染性能
Fig. 7. Specific flux of different coated and uncoated membranes for filtration of humic acids （2 g/L）。 （a） pure ceramic supports and Mn catalytic membranes without PMS; （b） the comparative study of Mn catalytic membranes in flux change with or without PMS.
以腐殖酸 （HA） 作為污染物的代表，考察了Mn@Al2O3催化膜的抗污染性能。膜通量測試在一個死端過濾膜 （dead-end） 組件中進(jìn)行。在每次通量測試中，100 mL高濃度 （2 g/L）的HA溶液提前攪拌30分鐘或者與PMS混合攪拌60分鐘，然后在氮氣提供的1bar的透膜壓 （TMP） 下滲透過膜，滲透端的溶液重量用天平記錄，天平連接電腦記錄每個時間間隔的滲透量并由程序自動計算實時膜通量。圖7顯示了不同的膜 （CM, Mn-1, Mn-3, Mn-6） 在過濾HA的膜通量衰減曲線。在不加入PMS的情況下 （Fig. 7a） ，純氧化鋁陶瓷膜 （CM） 相較于Mn@Al2O3催化膜具有更高的膜通量衰減，證實了含MnO2 催化膜比純陶瓷膜有更好的膜污染抗力。對純陶瓷膜，陶瓷膜/PMS, 和陶瓷膜/PMS/粉體MnO2體系的膜通量衰減進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，CM/PMS/MnO2和 CM/PMS 有比純CM更嚴(yán)重的膜污染。這是由于純陶瓷膜表面沒有能活化PMS的位點，不能減輕HA造成的膜污染。而引入的PMS和MnO2粉體更加重了膜污染。Fig. 7b 顯示了Mn-1, Mn-3 和Mn-6 膜在加入PMS后，膜污染的恢復(fù)情況。Mn-1 膜具有高的膜污染恢復(fù)率，這是由于Mn-1膜本身的抗膜污染能力。Mn-6 膜比Mn-3 膜具有更高的膜污染減輕率，這是由于當(dāng)MnO2負(fù)載量進(jìn)一步增加時，更多的Mn 位點帶來了更高的抗膜污染能力。
小結(jié)
該工作利用一步球磨燒結(jié)法制備了具有均勻MnO2表面及膜孔分布的氧化鋁陶瓷催化膜。球磨過程不僅有助于提高燒結(jié)后陶瓷膜的穩(wěn)定性，還能提高M(jìn)nO2催化劑在Al2O3晶粒表面的分散性。不同Mn負(fù)載量的陶瓷催化膜被制備并被用于HBA的催化降解。在Mn@Al2O3 CM/PMS 體系中，催化膜對80ppm 初始濃度的HBA依然有很高的反應(yīng)效率。這是由于在膜孔和膜表面均勻分布的MnO2給PMS活化產(chǎn)生硫酸根自由基提供了足夠的反應(yīng)位點。反應(yīng)效率隨著負(fù)載量的增加而提高，但是的負(fù)載量的催化膜（Mn-1） 依然具有很高的反應(yīng)效率。重復(fù)性和Mn-leaching實驗顯示催化膜在第六次測試依然具有很高的效率和穩(wěn)定性。EPR測試和自由基淬滅實驗顯示硫酸根自由基，羥基自由基和非自由基路徑存在于體系中。超氧自由基不存在于體系中。硫酸根自由基起主要作用。通過GC-MS對反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)： 對苯二酚 （hydroquinone）和對苯醌 （benzoquinone）為其中間產(chǎn)物，其可能的降解路徑亦被提出。
課題組介紹
Hongqi Sun，澳大利亞埃迪斯科文大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程全職教授，校長特聘教授級研究員，ECU大學(xué)危廢物管理委員會副主席。擔(dān)任RSC Advances 副主編及Frontiers in Nanotechnology主編。同時任澳大利亞IChemE研究委員會委員，西澳州化工聯(lián)合委員會委員。Hongqi Sun教授長期從事環(huán)境納米研究，研究方向包括新型氧化、光催化、太陽能轉(zhuǎn)化及液相膜催化過程。迄今發(fā)表SCI學(xué)術(shù)期刊論文180余篇，其中ESI高引論文30篇，基于谷歌學(xué)術(shù)的引用次數(shù)為11,000余次，h因子為67。
